在循環(huán)水水質(zhì)控制中還經(jīng)常采用控制指數的方法來(lái)防止污垢沉積，經(jīng)常采用Langlier指數和Ryzner指數來(lái)指示碳酸鈣沉積傾向。

循環(huán)水pH值的測定

一.pH定義：氫離子活度（濃度）的負對數，表示稀的酸堿濃度，pH小于7為酸性，7為中性，大于7為堿性。因為pH是測定稀溶液可以把活度按濃度計算，pH使用范圍1-14，過(guò)高過(guò)低大多使用堿度和酸度表示。

二.目的和標準：循環(huán)水是結垢判定的指標之一，水質(zhì)分析中計算碳酸鹽各組分的依據�？刂茦藴剩貉�環(huán)水8.3-8.9。     

三.堿度與pH的關(guān)系

   循環(huán)水補充水的堿度是有水中的重碳酸根組成，在循環(huán)水中由于二氧化碳的逸出和加熱，使的水中的重碳酸根分解，堿度的由碳酸根和重碳酸根組成。其反應為

              2HCO3- ←→H2O+ CO32-+2CO2↑

碳酸是二元弱酸可以二級離解，其離解常數分別是：

H2CO3 ←→HCO3- +H+        K1=[ H+][ HCO3-]=4.31×10-7

         [H2CO3]

HCO3-←→CO32- +H+        K2=[ H+][ CO32-]=4.69×10-11

        [HCO3-]

在循環(huán)水中存在著(zhù)大量的碳酸氫根和碳酸根離子，這些離子不是來(lái)自空氣中二氧化碳的溶解，而是由溶解鹽類(lèi)離解產(chǎn)生的。因此循環(huán)水中存在著(zhù)游離二氧化碳、碳酸氫根和碳酸根這三者之間的濃度平衡。這三種物質(zhì)在平衡時(shí)的濃度主要決定于溶液的PH值和溫度。例如：

在25℃，PH=8.3的水   [ H+]=10-8.3=0.47×10-8

溶液中它們的平衡濃度可用K2式來(lái)計算

[ H+]=[ CO32-]=0.47×10-8                   [ CO32-]    =  4.69×10-11     =10-2

            [HCO3-]        0.47×10-8

也就是說(shuō)在pH＝8.3時(shí)，碳酸氫根離子是游離二氧化碳濃度的100倍。因此，可以認為，在

25℃、PH＝8.3的水溶液中，沒(méi)有游離的二氧化碳和碳酸根離子，只有碳酸氫根離子存在，這也是滴定酚酞堿度計算碳酸根的依據。在25℃、PH＞8.3的水溶液中，有碳酸根和碳酸氫根離子但沒(méi)有游離二氧化碳存在。在25℃、pH＜8.3的水溶液中，有碳酸氫根和游離二氧化碳，但沒(méi)有碳酸根離子。

從離解方程中可以看出pH與[ CO32-]和[HCO3-]比值有關(guān)，因此相同pH時(shí)全堿度可不同，所以在循環(huán)水的控制中，酚堿是表示1/2[ CO32-]，是準確測定水中的碳酸根。由于循環(huán)水的堿度控制在一定的范圍，根據K2式測定了pH也就間接測定出碳酸根。由于pH是[ H+]的負對數，在一定范圍內pH反映[ CO32-]不明顯，另外pH測定的影響因素多，作為精確控制略顯不足。

四.結垢與pH的關(guān)系

在循環(huán)水水質(zhì)控制中還經(jīng)常采用控制指數的方法來(lái)防止污垢沉積，經(jīng)常采用Langlier指數和Ryzner指數來(lái)指示碳酸鈣沉積傾向。

 （一）、飽和pH(pHs)的意義

所有的指數都是以飽和pH作為其計算基礎。飽和PH，即由計算而得的水溶液為鹽類(lèi)飽和時(shí)的pH值用pHs表示，下標s指飽和狀態(tài)(下同)。PHs的數值是從鹽類(lèi)的溶解平衡推導出來(lái)的。下面討論碳酸鈣的溶解平衡。

    碳酸鈣在水中的溶解反應和平衡常數為

    CaCO3(固)；＝Ca2+十 CO32-      Ks＝[Ca2+][ CO32-]＝4.8×10-9。  

水中的濃度直接受pH值和上面所講的碳酸平衡的影響．因此碳酸鈣在水中的溶解平衡還受下列四個(gè)反應的影響：

H2O←→H++OH-      Kw＝[H+][ OH-]＝4.8×10-9

CO2+H2O←→H2CO3

H2CO3 ←→HCO3- +H+        K1=[ H+][ HCO3-]=4.31×10-7

         [H2CO3]

HCO3-←→CO32- +H+        K2=[ H+][ CO32-]=4.69×10-11

        [HCO3-]

合并H2CO3 ←→HCO3- +H+ 和 HCO3-←→CO32- +H+     得到 2HCO3-←→CO32- +H2CO3 

合并CO2+H2O←→H2CO3和2HCO3-←→CO32- +H2CO3         得到2HCO3-←→CO32-+CO2+H2O

2HCO3-←→CO32-+CO2+H2O是把碳酸的三種形態(tài)統一起來(lái)的化學(xué)式。當碳酸達到平衡狀態(tài)時(shí)，其平衡常數

        K=    [HCO3-]2         =      K1      

[H2CO3][ CO32-]        K2

水中的同時(shí)參與了碳酸平衡和碳酸鈣的溶解平衡兩個(gè)反應即

2HCO3-←→CO32-+CO2+H2O

                     +

                     Ca2+←→CaCO3(固)

當CaCO3在水中達到飽和時(shí)，應當滿(mǎn)足式上式的平衡，即[ CO32-]= Ks/[Ca2+]，循環(huán)水中的堿度是由碳酸根和碳酸氫根組成，即 [ H+]s= K2 [HCO3-]/ [ CO32-]，同取負對數 pHs=pK2+(-log [HCO3-] )-(-log [ CO32-] )，可以計算出平衡時(shí)的飽和pHs。實(shí)際水質(zhì)的情況往往偏離平衡時(shí)的飽和pHs ，可以將[ CO32-]= Ks/[Ca2+]代入[ H+]s= K2 [HCO3-]/ [ CO32-]后得出公式，[ H+]s= K2 Ks [HCO3-]/ [Ca2+] ，同取負對數 pHs=pK2+pKs+(-log [HCO3-] )-(-log [Ca2+] )，可以用公式pHs=pK2+pKs+ log [Ca2+] -log [HCO3-]計算出實(shí)際的水中pH用pHa表示。

   （二）. pHs應用和穩定指數

在循環(huán)水水質(zhì)控制中還經(jīng)常采用控制指數的方法來(lái)防止污垢沉積，經(jīng)常采用朗格利爾（Langlier）指數和雷茲納（Ryzner）指數來(lái)指示碳酸鈣沉積傾向。

1.   朗格利爾（Langlier）指數：

盡管PHs是一個(gè)在水中并不實(shí)際存在的近似數值，但是在一定程度上反映了碳酸鈣的溶解和沉積問(wèn)題。當水的實(shí)際pHa值低于pHs時(shí)，水溶液中游離碳酸的實(shí)際含量大于平衡時(shí)的[H2CO3]也就是[ CO32-]的實(shí)際含量小于飽和(平衡)濃度。，此時(shí)水中的CaCO3必定處于不飽和狀態(tài)，反之，當水的實(shí)際pHa高于pHs時(shí)，水中的CaCO3必定處于過(guò)飽和狀態(tài)，就有可能析出沉淀。郎格利爾飽和指數從熱力學(xué)平衡觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，認為在某一水溫時(shí)，水中溶解的碳酸鈣達到飽和狀態(tài)時(shí)，存在著(zhù)一系列的動(dòng)平衡，此時(shí)水的pH值是一個(gè)定值，因此，求出這個(gè)飽和值后，就可根據飽和指數多S.I＝pHa-pHs來(lái)調整水的pH，使其pHa與pHs的差值為0，從而控制水質(zhì)不結垢，也不腐蝕。

實(shí)際應用中應考慮溫度、分散度對溶度積和鹽效應的影響，尤其是加入水質(zhì)穩定劑偏離更大，有時(shí)對水質(zhì)穩定劑評價(jià)也用增加pHs評價(jià)。

2.   雷茲納（Ryzner）指數

    雷茲納通過(guò)實(shí)驗，提出了經(jīng)驗的穩定指數來(lái)進(jìn)行判斷，由飽和pH指數演繹出了半經(jīng)驗公式，其穩定指數＝2pHs-pHa

評定方法

（三）.臨界pH

晶體生長(cháng)理論認為，對微溶性鹽如碳酸鈣，必須要出現一定的過(guò)飽和度始能析出沉淀。沉淀析出時(shí)，與過(guò)飽和度相應的pH值稱(chēng)為臨界pH。

臨界pH在應用中是確定堿度、鈣離子濃度和pH的關(guān)系，它是通過(guò)試驗得出的。主要應用于加入水質(zhì)穩定劑循環(huán)水評定，但在控制中必須低于臨界pH，防止控制不當引起結垢。