1 CMS的合成原理

　　淀粉羧甲基化是指一氯乙酸或其鈉鹽在強堿存在下對淀粉葡萄糖單元中C2、C3和C6上的羥基醚化的過(guò)程。反應主要分2步進(jìn)行。第1步是NaOH與淀粉(St-OH)羥基間的反應，這是反應速率的控制步驟：

　　St-OH+NaOH→St-ONa+H2O

　　第2步是通過(guò)St-ONa的取代引入羧甲基基團，該步驟為SN2親電子取代反應：

　　St-ONa+ClCH2COOH+NaOH→St-O-CH2COONa+ NaCl+H2O

　　此過(guò)程伴隨NaOH與ClCH2COONa反應生成HOCH2COONa的副反應發(fā)生：

　　NaOH+ClCHCOONa→HOCH2COONa+NaCl

　　通過(guò)對淀粉分子葡萄糖單元的空間構象分析推斷，C3上的羥基易形成氫鍵而締合，不易發(fā)生醚化反應，而C2和C6上的羥基相對容易起醚化反應[3]。姚杰等[4]通過(guò)使用HPLC及1HNMR對羧甲基木薯淀粉的取代方式研究，證明了無(wú)水葡萄糖單元中C2、C3和C6上羥基醚化反應的活性順序為：C6> C2>C3。

　　2 CMS的合成方法根據反應介質(zhì)的不同，合成CMS一般采用水媒法、溶媒法、干法及半干法等方法。

　　2.1水媒法

　　水媒法是以水為反應介質(zhì)，先將淀粉配成一定濃度的淀粉乳，然后加入一定濃度的氫氧化鈉溶液將淀粉活化，再將合適濃度氯乙酸溶液加入混合物中攪拌均勻，并在選定溫度下醚化反應至規定時(shí)間，最后將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。水媒法的優(yōu)點(diǎn)是淀粉與反應試劑能充分混合均勻，能量傳遞、試劑傳質(zhì)比較好，可制得取代基分布均勻的產(chǎn)品。

　　2.2溶媒法

　　溶媒法是以含少量水的低碳有機溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮等)為反應介質(zhì)，淀粉以顆粒狀態(tài)分散在介質(zhì)中，與堿及醚化劑接觸反應，反應結束后經(jīng)中和、過(guò)濾、洗滌、干燥得到具有原淀粉形狀的產(chǎn)品。由于反應體系中含水量少，反應效率高，可制取高取代度且取代基分布較均勻的產(chǎn)品。目前，國內外研究人員對使用相同的溶劑不同的淀粉、相同的淀粉不同的溶劑、相同的溶劑相同的淀粉不同的工藝條件等多種不同情況合成CMS做了廣泛的研究，積累了豐富的經(jīng)驗。Zhou等[5]以甲醇為溶劑，在工藝條件為堿化時(shí)間1.5 h、醚化溫度50℃、醚化時(shí)間4 h、n(一氯乙酸)∶n(淀粉)∶n(氫氧化鈉)=1∶1∶2合成了取代度DS=0. 9的CMS。劉亞偉等[6]以玉米淀粉為原料，以76. 3%的甲醇為溶劑，采用分步加堿法，在非均相體系中合成了取代度為0.482 2、黏度為21 760mPa•s的CMS(濃度為2%)。趙國華等[7]用乙醇溶劑法制備葛根CMS，在最優(yōu)條件：淀粉乳質(zhì)量分數12%、n(一氯乙酸)∶n(AGU)=0. 7∶1、n(氫氧化鈉)∶n(AGU)=1.4∶1、反應溫度45℃、反應時(shí)間1.5 h時(shí)，制得的CMS的取代度達到1. 42。以異丙醇為溶劑制備的CMS取代度也較高，趙瑞玉等[8]在工藝條件為n(氯乙酸)∶n(AGU)=2.4∶1、n(氫氧化鈉)∶n(氯乙酸)=2. 4∶1、反應介質(zhì)中加水3～5ml、異丙醇用量160～180ml、堿化溫度40℃、堿化時(shí)間1.5 h、醚化溫度50℃、醚化時(shí)間2～2.5 h，合成的CMS取代度DS>1. 5。有研究表明[9]，以水、甲醇、丙酮、乙醇及異丙醇作為反應介質(zhì)，其他條件相同時(shí)，制得的CMS的取代度明顯不同，取代度分別為0.175 5、0.229 4、0.379 3、0.475 6、0.589 7，異丙醇為介質(zhì)制備的CMS取代度最高。綜合考慮原料來(lái)源、價(jià)格、性質(zhì)等因素，目前國內工業(yè)上多數采用乙醇為溶劑生產(chǎn)CMS。